MOF在水氧化中的應用

 

　　2017年初，中山大學的張杰鵬教授課題組在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為Modular and Stepwise Synthesis of a Hybrid Metal-Organic Framework for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution的文章。

 

　　作者通過分步取代的方法，將槳輪型Co2-(RCOO)4(LT)2金屬簇固定于[{Fe3(μ3-O)(bdc)3}4]框架結構中形成Fe3-Co2 MOF，以提高鈷金屬簇的化學穩定性。圖1展示了合成Fe3-Co2 MOF的過程中參與的化合物和Co3-Co2 MOF的結構：首先，合成含有Fe(II)金屬簇的Fe3-Fe(圖1a);然后在酸性溶液中用小分子官能團替換Fe(II)金屬簇(圖1b);再用Co(II)金屬簇替換小分子官能團，得到Fe3-Co2 MOF結構(圖1c)。同時，作者合成了單一金屬的Co3-Co2 (圖1d)作為對比實驗。

 

 

　　

 

 

 

　　圖1 化合物結構：(a) Fe3-Fe, (b) Fe3, (c) Fe3-Co2, (d) Co3-Co2 (橙色-鐵，紫色-鈷)

 

　　圖2顯示了在pH=13溶液中的電化學測試結果。作者選用了3種導電基底：玻碳(GC)，泡沫銅(Cu)和泡沫鎳(Ni)用于測試，負載在不同導電基底的電極的活性表現出較大的差異：Fe3-Co2@GC，Fe3-Co2@Cu和Fe3-Co2@Ni的水氧化的起始電勢分別為1.46 V，1.43V和1.42V;在電流密度為10 mA cm-2下的過電勢分別為 283 mV，237 mV和225 mV;Tafel斜率分別為 43 mV dec-1，79mV dec-1，48 mV dec-1。可以看出，當使用泡沫鎳負載活性物質時催化活性最高，這是因為金屬鎳本身具有OER催化活性，而且三維結構的泡沫鎳具有比玻碳更大的比表面積。

 

 

　　

 

 

 

　　圖2 Fe3-Co2材料在不同電極上的LSV曲線

 

　　為了消除基底對活性的影響，作者使用玻碳作為負載電極比較了Fe3-Co2, Fe3, Fe3-Fe,Co:Fe3以及IrO2的OER催化活性，如圖3所示。Fe3-Co2和Co3-Co2 MOFs具有類似的催化活性，且明顯高于其他催化劑。

 

　　

 

 

 

　　圖3 不同樣品在玻碳電極上的LSV曲線

 

　　這篇文章作為communication僅介紹了合成方法及電化學測試結果，沒有應用更多的測試手段對樣品結構進行表征，略感遺憾。期待作者后續更加精彩的工作。

 

　　其后，北京化工大學夏振海教授課題組在Adv. Mater.上發表了一篇題為“Design Principles for Covalent Organic Frameworks as Efficient Electrocatalysts in Clean Energy Conversion and Green Oxidizer Production”的文章。該文章基于第一性原理的計算，預測了一系列含有第四周期過渡金屬元素的COFs在析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR)中的催化活

 

　　如圖4顯示，用于計算的COF結構模型為含有卟啉的無限延伸2維結構。作者采用酸性或中性電解液環境下的OER反應機理，包括OH·，O·，OOH·等中間體的形成，以及OOH·的分解并產生O2。過渡金屬-COFs在析氧反應中的自由能圖顯示，Fe-COF具有最高催化活性，過電勢為0.381 V。同時， Co-，Cu-，Zn-COF催化劑在OER中的速率決定步驟為O·的生成反應，而對于Ti-，Cr-，Fe-COF催化劑的速率決定步驟為OOH·的生成反應。作者通過對結晶場穩定化能(CFSE)的計算還預測了ORR在雙電子及四電子轉移過程中的自由能及反應機理，得到Fe-COF，Co-COF在四電子轉移時活性最高的結論。

 

　　

 

 

 

　　圖4 過渡金屬-COFs結構模型

 

　　

 

 

 

　　圖5 過渡金屬-COFs在OER中的自由能圖:電勢為0V(a)和1.23V(b).

 

　　此外，新南威爾士大學的趙川及Sheng Chen課題組在Nat. Commun.上報道了超薄MOF陣列的制備及OER測試結果。通過(2,6-naphthalenedicarboxylic acid dipotassium)與鎳/鐵無機鹽的反應，在泡沫鎳表面沉積一層MOF陣列。該材料在0.1M KOH溶液中表現出極好的OER及HER催化性能。

 

　　

 

 

 

　　圖6 超薄MOF陣列/泡沫鎳材料的合成路徑

 

　　柏林洪堡大學Pinna課題組在Adv. Funct. Mater.報道了鎳鐵有機膦酸鹽在OER反應中的應用。該層狀材料在堿性溶液中原位生成鎳鐵雙氫氧化物。通過對X射線吸收光譜(XAS)的研究發現，NiO6/FeO6八面體在有機膦酸鹽中具有非對稱性，該特性在原位反應中繼承給了鎳鐵雙氫氧化物，改善了金屬位點的電子結構，進而提高了催化活性。

 

　　

 

 

 

　　圖7 層狀鎳鐵有機膦酸鹽的XRD及結構(鎳/鐵-藍色，磷-紅色，氧-橙色，碳-灰色)

 

　　總結：

 

　　MOF及COF化合物目前廣泛應用于吸附、氣體存儲、生物催化、光催化、化學催化等領域，但是在電催化OER，HER，ORR，及二氧化碳還原中應用較少。主要原因有兩個：較差的導電性和結構不穩定性。目前來看，有效的解決辦法首先是控制材料形貌及尺寸，縮小電子轉移路徑，如制備二維超薄結構;其次是改善材料結構，如在第一篇文章中提到的引入更加穩定的有機骨架。MOF及COF化合物作為異相催化劑的優勢有：一，具有較大的表面積，能提供更多的反應場所;二，具有多樣的結構模型，可設計為0維，1維，2維，或3維結構，滿足不同的反應環境;三，易摻雜其他金屬或非金屬元素，如通過離子交換，末端官能團改性等方法;四，可修飾的金屬位點電子結構，可控制合成對稱或非對稱的MOx四面體或八面體結構;五，具有高度的結晶性和結構重復性，易于模擬計算。