張強Adv. Mater. 雙功能過渡金屬羥基硫化物——室

 　　近年來隨著能源需求的持續增長，鋅-空氣電池的研究也引發了人們的關注。它具有高容量，安全等特點，被視為未來可能的能源儲存設備。然而，空氣電極處OER和ORR反應由于動力學過程緩慢，反應活性位點不同的特點制約了電池的發展。鈷基和錳基氧化物或羥基化合物已被發現作為非貴金屬雙功能電催化劑，在參與OER和ORR兩種反應中表現出優良性能。同時，過渡金屬硫化物也由于高的本征活性，完美的穩定性，卓越的導電性被應用于OER/ORR反應。二者的結合可能會提高催化劑性能。

　　【成果簡介】

　　近日，清華大學張強教授(通訊作者)課題組使用簡明的室溫硫化方法，利用金屬硫化物和金屬羥基化合物溶度積的差異，將金屬羥基化合物浸入高濃度硫離子溶液中制備出了金屬羥基硫化物。該方法避免了傳統水熱法或化學氣相沉積法制備硫化物需要高溫、反應物有機污染的問題。反應室溫下即可進行，避免了團聚。課題組以鈷鋁和鈷鐵羥基化合物為代表，制備出材料鈷鋁羥基硫化物和鈷鐵羥基硫化物，并進行XPS，XRD，SEM，TEM等表征及相應電化學測試，證實了方法的有效性。其中，鈷鐵羥基硫化物在OER過程電流密度10mA/cm2對應的相對標準氫電極電勢為1.588V，同時ORR過程的半波電位為對應標準氫電極電勢0.721V。這種物質由于與鋅-空氣電池中鉑和銥基電催化劑相比，在20mA/cm2時對應了較小的過電勢0.86V，較高的比容量898mAh/g，還有長的循環壽命，因而被用作可充電鋅-空氣電池的空氣電極。該成果以”Bifunctional Transition Metal Hydroxysulfides:Room-Temperature Sulfurization and Their Applications in Zn–Air Batteries”為題發表在期刊Advanced Materials上。

　　【圖文導讀】

　　圖一:CoAl-OH和Co5AlS1.5(OH)10樣品結構表征和電催化性能測試

　　(a) CoAl-OH和Co5AlS1.5(OH)10XPS圖像;

　　(b) CoAl-OH和Co5AlS1.5(OH)10XRD圖像;插圖：金屬羥基化合物和金屬羥基硫化物原理圖(紅球：金屬離子;藍球：OH-;黃球：S2-)

　　(c-e) CoAl-OH的SEM,TEM和SAED圖像;

　　(f-h) Co5AlS1.5(OH)10的SEM,TEM和SAED圖像;

　　(I) CoAl-OH和Co5AlS1.5(OH)10的OER過程LSV 曲線;

　　(j) CoAl-OH和Co5AlS1.5(OH)10的ORR過程LSV 曲線。

　　插圖：ORR電子遷移數。

　　電化學測試時，電解質為氧氣飽和的0.1 mol/L KOH溶液，掃速為10.0mV/s，轉子轉速1600rpm。

　　圖二:羥基化合物前驅體CoFe-OH,室溫硫化法合成的Co3FeS1.5(OH)6和高溫水熱法合成的CoFeS1.6(OH)1.8-HT結構表征

　　(a-c)SEM圖像;

　　(d-f)TEM圖像;

　　(g)每種材料以Fe為基準，Fe,Co,O,S元素的比值，計算基于XPS分析;

　　(h)Co3FeS1.5(OH)6的Co 2p光譜。

　　圖三:Co3FeS1.5(OH)6, CoFeS1.6(OH)1.8-HT和貴金屬催化劑的OER/ORR性能測試

　　(a)OER LSV曲線;

　　(b)OER Tafel曲線;

　　(c)ORR LSV曲線;

　　(d)ORR Tafel曲線。

　　電化學測試時，電解質為氧氣飽和的0.1 mol/L KOH溶液，掃速為10.0mV/s，轉子轉速1600rpm。

　　圖4 :Co3FeS1.5(OH)6和貴金屬催化劑鋅-空氣電池測試

　　(a)鋅-空氣電池原理圖;

　　(b)Co3FeS1.5(OH)6，Ir/C，Pt/C和Pt/C + Ir/C充放電極化和能量密度曲線;

　　(c) Co3FeS1.5(OH)6和Pt/C電極在恒定電流密度20mA/cm2條件下放電曲線;

　　(d) Co3FeS1.5(OH)6和Pt/C+Ir/C電極在恒定電流密度2.0mA/cm2條件下放電曲線;

　　(e) Co3FeS1.5(OH)6作為鋅-空氣電池空氣電極催化劑時長時間循環性能。

　　【小結】

　　在這項工作中，研究人員制備了新型的金屬氫硫化物作為雙功能OER/ORR催化劑,使用室溫硫化方法合成了具有良好形貌的金屬羥基硫化物。這種由羥基化合至羥基硫化物的綠色轉化方法被應用在CoAl和CoFe體系中，制備產物表現出優良的性能。

　　Co3FeS1.5(OH)6的OER和ORR催化性能優于商用貴金屬Ir/C和Pt/C催化劑。Co3FeS1.5(OH)6羥基硫化物在鋅-空氣電池中作為空氣電極催化劑時，在20 mA/cm2充放電電流密度時對應低過電勢0.86V，高的比容量898mAh/g,和長的循環壽命。這種方法拓寬了過渡金屬羥基硫化物在超級電容器，可充電電池，傳感器和醫療保健上的應用。

　　文獻鏈接：Bifunctional Transition Metal Hydroxysulfides:Room-Temperature Sulfurization and Their Applications in Zn–Air Batteries(Adv. Mater. 2017， DOI: 10.1002/adma.201702327)