高選擇性轉化甘油至乳酸

 

　　乳酸又稱2-羥基丙酸，是一種天然存在的有機酸。乳酸廣泛存在各種生物中，并且在無氧代謝中起到了重要作用。1780年瑞典化學家Scheele在酸奶中首次發現，1808年同樣來自如電的化學家Berzelius發現了肌肉中的乳酸，1873年德國化學家Wislicenus確認了其結構，1856年法國化學家Pasteur發現了乳酸菌并發現了其在產生乳酸中的作用，1895年Boehringer Ingelheim公司開始了工業化生產乳酸。

 

 

 

 

　　乳酸的化學結構式

 

　　乳酸的應用

 

　　乳酸是一種重要的生物化工產品，在食品、醫藥、材料、化工以及生活用品等領域都有較廣泛的應用。由于乳酸對人體無副作用，容易吸收，可直接參與體內代謝，促進消化及抑制腸道內 的有害細菌等作用，故在食品行業應用十分廣泛。乳酸及其衍生物被公認為是安全的食品添加劑。比如，在釀造工業中使用質量分數80%的乳酸可防止雜菌繁殖，促進酵母菌發育，防止酒的渾濁并加強酒的風味;在食品工業中一般使用質量分數為50%的乳酸，乳酸作為防腐防霉抗氧劑，也是飲料、糕點、果醬、糖果等常用的酸味劑，其酸味柔和爽口，而又不掩蓋食品芳香和天然風味。同時，由于乳酸具有很強的殺菌作用，被用作消毒劑，可直接作為藥品配制成藥，還可內服用于腸道消毒。由于它的強極性和親水性，能溶解蛋白質、 角質及許多難溶藥物，且對病變組織腐蝕作用十分敏感，可用于治療白猴、狼瘡、喉口結核等疾病。同時他又可作為收斂性殺菌劑，還能降低血清膽固醇，增強人體免疫力。另外，由乳酸聚制備得到聚乳酸，聚乳酸作為生物降解性塑料，可廣泛應用于制造一次性食品包裝袋、食品容器、包裝紙、購物袋、衛生用紙、農用薄膜等，有利于保護生態環境，防止環境污染。聚乳酸還可抽成絲紡成線，這種線是良好的手術縫線，縫口愈合后不用拆線，能自動降解成乳酸被人體吸收，無不良后果。此外，乳酸在皮革工業、化妝品工業、卷煙生產等行業中都有著廣泛的用途。

 

　　目前，乳酸的全球產量超過每年30萬噸，全球乳酸相關市場超過16億美元，并保持著超過12.5%的年增長速率。預計到2024年，全球乳酸的市場將超過60億美元。因此，也引起了對乳酸制備研究的熱潮。其中以生物質及其副產物為原料進行乳酸制備是符合環保可持續的制備手段，因此受到了越來越多的關注。

 

　　乳酸的制備方法

 

　　目前制備乳酸的主要方法是發酵法，世界上大約90%的商業銷售乳酸是由發酵制得。這一方法是利用微生物或酶的發酵作用將單糖、二糖或者容易水解的多糖等原料轉化為乳酸。玉米糖漿、乳漿、甜菜提取物以及各種含有淀粉的生物質原料都可以作為乳酸發酵的底物。葡萄糖和蔗糖是最常用的兩種發酵制備乳酸的底物。發酵過程一般要求在厭氧、堿性條件下進行，一個完整的發酵周期約2到4天，乳酸產率可高達90%左右。發酵制備乳酸的主要工藝流程可分為預處理(非必需)、發酵、分離提純等階段。在實際生產中，分離和提純的過程較為復同時雜會產生大量廢液和固體廢棄物，而整體設備陳本較高并且需要較高能耗，這些都是制約發酵法制備乳酸發展的瓶頸。

 

　　由于對乳酸需求的迅速提高，以及發酵制備乳酸的局限性，化學催化法被大量應用在乳酸制備的研究中。化學催化法指利用特定催化劑在合適的催化體系中直接將底物轉化為乳酸的過程。和發酵法相比，化學催化法具有反應快速、反應條件易控、催化劑可循環使用、有害廢棄物少、產率較高等優點。丙糖(甘油醛、二羥基丙酮、甘油)、己糖(葡萄糖、果糖)、纖維二糖、淀粉、半纖維素、纖維素等都可以經過相應的化學催化過程制備乳酸。目前，大部分的化學催化制備乳酸的科研以及時間操作都是以糖類為底物進行的。甘油是三碳化合物，只需要較為簡單的氧化和脫水重排即可值得乳酸，同時它是生物柴油生產的主要副產物，因此利用其通過化學催化合成乳酸具有較高的研究價值。

 

　　甘油

 

　　甘油是生物柴油的主要副產物，每生產1千克生物柴油約產生0.1千克甘油。隨著全球生物柴油產業化的迅速發展，副產品甘油的產量迅速增長，導致甘油價格不斷下降。以甘油為原料生產高附加值化學品，可以降低生物柴油的生產成本，符合可持續發展戰略和綠色化學以及市場經濟的要求。近年來的研究也證明，乳酸是由甘油轉化合成的比較重要的化學品，這樣既為甘油的開發利用開辟了新的途徑，也為乳酸提供了可持續的原料來源。目前，由甘油制備乳酸主要是又水熱法或者氫解法完成，因此通常需要加熱加壓的反應條件。

 

 

　　

 

 

 

　　100千克甘油三酸酯+10.5千克甲醇=100千克甲酯(生物柴油)+10.5千克甘油

 

　　電化學方法制備乳酸

 

　　隨著乳酸的需求量和應用范圍越來越大，高質量、低成本以及更加綠色的制備乳酸是未來工業發展的主要方向。與傳統加熱加壓的水熱反應相比，電化學催化反應具有一下幾種有點：首先，電化學反應可以不需要加熱加壓，大部分電化學反應都是在電解液中進行;其次，電化學催化反應大部分都是非均相催化，因此易于產物和催化劑的分離，也利于流動態、高產量反應;此外，電催化利用氧化還原反應中電子轉移完成化學能和可再生能源的轉化。因此，電化學催化反應具有高能量效率、常溫常壓操作、產率高、選擇性高設備簡易和環保等優點。

 

　　電化學催化甘油氧化已有不少研究，在堿性環境中，當甘油氧化成甘油醛或二羥基丙酮，在合適的催化劑下會經過水解和重排兩步反應生成乳酸。在此，我們利用雙金屬合金催化甘油在堿性溶液里的電化學氧化以制備乳酸。通過對雙金屬合金表面組分的調控以及施加電壓、電解質pH等條件的選擇優化甘油的轉化率及其產物乳酸的選擇性。最終乳酸的選擇性可以達到73%，且具有良好的重復性。同時，產乳酸所需能耗較低，用此方法生產1噸乳酸需要大約3.2 kwh的電能。副產物都是有機酸(在堿性溶液中對應的鹽)利于產物的分離和提純。此外，反應在常溫常壓下進行，對設備要求簡單，可以分散式生產，且反應底物甘油產量高價格便宜。而且乳酸目前的市場價格(88%的乳酸大約為每噸1200美元)大幅高于甘油的市場價格(99.5%的甘油大約每噸500美元)。因此，這種通過電化學制備乳酸的方法具有較高的工業價值。該技術目前已受到新加坡專利保護。

 

　　參考文獻

 

　　1.Dusselier, M.; Wouwe, P. V.; Dewaele, A.; Makshina, E. and Sels, B. F. Lactic acid as a platform chemical in the biobased economy: the role of chemocatalysis. Energy Environ. Sci. 2013, 6, 1415.

 

　　2.Abdel-Rahman M. A., Tashiro, Y. and Sonomoto, K., Recent advances in lactic acid production by microbial fermentation processes, Biotechnol. Adv. 2013, 31, 877.

 

　　3.李陸楊, 朱林峰, 漆新華. 生物質及其衍生糖類制備乳酸的研究進展. 農業資源與環境學報, 34, 309.

 

　　4.https://www.gminsights.com/industry-analysis/lactic-acid-and-polylactic-acid-market.

 

　　5.Glycerol market size, price trend, research Report 2022, 2015.

 

　　6.Ciriminna, R., Pina C. D. and Pagliaro, M. Understanding the glycerol market, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2014, 116, 1432.

 

　　7.Shen, Y.; Zhang, S.; Li, H.; Ren, Y. and Liu H. Efficient synthesis of lactic acid by aerobic oxidation of glycerol on Au–Pt/TiO2 catalysts. Chem. Eur. J. 2010, 16, 7368.

 

　　8.Simões, M.; Barabnton, S. and Coutanceau, C. Electrochemical valorization of glycerol. ChemSusChem, 2012, 5, 2106.

 

　　9.Lam, C. H.; Bloomfield, A. J. and Anastas, P. T. A switchable route to valuable commodity chemicals from glycerol via electrocatalytic oxidation with an earth abundant metal oxidation catalyst. Green Chem. 2017, 19, 1958.

 

　　本文由南洋理工大學徐梽川團隊投稿，材料牛編輯Andy整理。