沸石生化結合技術在廢水脫氨氮中的應用

 　　沸石生化結合脫氨氮技術是一項新型生物脫氨氮技術。它把沸石對離子銨選擇性吸附能力和生物硝化反硝化結合起來，提高生物脫氨氮系統的性能和效率，能緩沖氨氮進水沖擊負荷，降低出水的濁度，減少出水懸浮顆粒的濃度，促進離子銨傳輸，提高脫氮效果。在運行過程中，沸石可以連續生物再生，長期循環使用。

　　關鍵詞：沸石 廢水 氨氮 硝化反硝化 離子交換

　　1 前言

　　由于工農業的發展、人口的劇增及城市化，大量含氨氮的生活污水和工業廢水排入水體。存在于水中的氨氮對人體和水生生物有一定的毒害作用，對魚類的致毒劑量為2.1×10-2mg/L[1]。氨氮還是高耗氧性物質，氧化1mg氨氮成硝態氮需消耗4.57mg的DO，較高的氨氮濃度會直接導致水質的黑臭[2]。在給水系統中，過高的氨氮濃度會使消毒劑的耗量增大，出廠水中氨氮的存在使給水管網極易繁殖微生物，形成生物膜，腐蝕管道。其氧化的中間產物亞硝酸鹽還對健康有害[3]。作為一種無機營養物質，氨氮還是引起海洋、湖泊、河流及其它水體富營養化的重要原因。

　　廢水脫氨氮方面，普遍認為生物脫氨氮最經濟[4]。傳統的硝化反硝化生物脫氨氮工藝是國內外采用最多、技術最成熟的生物脫氨氮工藝，但這些工藝仍然成本高、能耗大、占用空間多。當進水氨氮濃度較高，或者廢水流量、組分和基質濃度不斷變化、波動較大時，出水難以穩定達標排放。因此，有必要開發一些新型生物脫氨氮技術。沸石生化結合脫氨氮技術是近年來引起人們重視的一種生物、物化相結合實現廢水脫氨氮的新技術。這種技術把沸石對離子銨的選擇性吸附能力和生物硝化反硝化結合起來，提高生物脫氨氮系統的性能和效率。

　　2 沸石生化結合脫氨氮的原理和影響因素

　　沸石生化結合脫氨氮工藝中，沸石作為離子交換劑吸附廢水中的離子銨，同時又作為硝化菌生物膜載體，為微生物提供生長介質。反應過程中，一方面沸石通過離子交換作用吸附水中的離子銨，另一方面粘附在沸石表面的硝化菌生物膜也吸收水中的游離氨，使其轉化為硝酸鹽。當水中離子銨濃度下降時，已交換了離子銨的沸石與水中陽離子發生離子交換作用，釋放出部分離子銨。離子銨在一定的pH下部分轉化為游離氨，供硝化菌繼續硝化，直至水中離子銨濃度降至很低為止。此時沸石得以全部或者部分再生，可以繼續循環使用。沸石生化結合脫氨氮過程實質是沸石離子交換、沸石化學再生和生物硝化3個過程，其中開始時沸石離子交換和生物硝化同時進行，此后沸石的化學再生和解吸離子銨部分轉化為游離氨后的生物硝化過程同時發生，可看作是沸石的生物再生過程。

　　目前，沸石生化結合脫氨氮過程的影響因素尚無專門研究。Lahav Ori等[5]通過間歇和連續試驗發現，表面長有生物膜的沸石其離子交換速率減少25%～30%，交換容量保持不變，認為離子交換的控制步驟是從沸石內部的多孔擴散轉變為沸石表面生物膜到沸石表面的界面擴散。離子銨在生物膜中和在廢水中的擴散速率相當，是多孔擴散在數量級上的3～4倍。化學沉淀不導致離子交換速率降低，降低的原因在于膜內側與沸石表面間的擴散阻力較大，因為該區域的物質密度較高。實際中，沸石生化結合脫氨氮的影響因素將是沸石離子交換過程和生物硝化過程影響因素的綜合。影響離子交換柱性能的主要因素有pH、水力負荷、沸石粒徑、懸浮物濃度、交換床高度、進水氨氮濃度等[6～10]，影響生物硝化過程的主要因素有pH、DO、溫度等。據此可以基本推測溫度、pH、DO、進水氨氮濃度、懸浮物濃度、沸石粒徑等將是影響沸石生化結合脫氨氮的主要因素。

　　3 沸石生化結合在廢水脫氨氮中的應用

　　3.1在離子交換柱中的應用

　　Lahav Ori等[13]以長有生物膜的沸石為填料做成離子交換柱，處理二級出水。離子交換柱被離子銨穿透時，轉入到生物再生模式。在生物再生模式中，富集離子銨的沸石柱用作流化床反應器，用于生物硝化。含有陽離子的再生液在系統中循環流動，以解吸被沸石離子交換了的離子銨，使其進入到溶液當中，轉化為游離氨，供微生物硝化。壓縮的氧氣被充入到硝化反應過程中，同時加入碳酸氫鹽以保持pH恒定。解吸出來的離子銨轉化為游離氨后被不斷地氧化成硝酸鹽，使得再生液可多次循環使用。

　　吸附模式和再生模式結束后，分別進行反沖洗。吸附模式之后的反沖洗是為了去除懸浮顆粒，防止床層堵塞以及阻止能夠與硝化菌產生競爭的異養菌在床層中的積累。生物再生模式之后的反沖洗是為了去除床層中殘余再生液，這些殘余再生液會在下一輪吸附模式的開始階段對離子交換過程產生不利的影響。富含硝酸鹽的反沖洗水可以有不同的用途，如用于農業或作為電子受體，也可以直接進入到反硝化反應器中去。

　　該工藝中，原水中所有的離子銨幾乎都富集到沸石上，在生物硝化再生過程中逐漸釋放出來。因此硝化過程以批式的方式在一個很小的反應器中進行，最佳操作條件比較容易保持。在再生階段，添加的碳酸氫鹽緩沖劑所能提供的陽離子，已足夠維持沸石化學再生所需的陽離子濃度,無須再添加其他用于解吸的化學試劑。因此，該工藝的操作費用和大規模的用于化學再生的鹽水生產可以減至最低[11,12]。對實際運行中的初級出水和二級出水進行3年的研究，結果表明：無懸浮顆粒積累造成的床層填塞，吸附相中殘余BOD只產生輕微的異養競爭，不會使生物再生速率明顯下降，表面覆蓋著生物膜的沸石離子交換容量基本不變。

　　Charuckyi等[14]用裝有沸石的反應器去除水中的離子銨，再對反應器內的沸石進行生物再生。含氧化態氮的再生廢液被排入厭氧塘，與含碳源廢水混合，進行厭氧反硝化，處理后出水排入濕地系統。Kataoka等[15,16]將氨氮廢水硝化反硝化，部分反硝化廢水回流至硝化段，剩余反硝化廢水進行固液分離，上層清液通入沸石填充槽進行氨氮離子交換去除。之后再對沸石填充槽中已粘附硝化菌的沸石進行曝氣，使沸石再生，再生液回流至反硝化段。

　　3.2在生物濾床中的應用

　　Gisvold B等[17]用2個相同的上流生物過濾床處理生活廢水，進行中試試驗。生活廢水先進入生物膜反應器，經一定的停留時間后，流入沉淀池;沉淀池中的上清液排入1個蓄水池，再由泵輸送上流經過生物過濾床。對濾床曝氣以加強生物硝化作用。其中1個濾床填充一種含膨脹粘附性聚合物的Leca沸石濾料，另1個填充無離子交換能力的普通濾料，作為僅發生硝化作用的參照濾料。濾床中保持DO6.5～11.5mg/L，溫度11.0～17.1℃，濾速0.3～3.9 m/h。為培養硝化生物膜，取樣前濾床運行2個月。先用恒定的離子銨負荷對每個過濾循環系統進行中試試驗，每一循環持續8～10d。為除去累積在濾料中的懸浮固體，用自來水進行反沖洗(濾料體積膨脹50%)。每個過濾循環系統的流量保持不變。連續試驗2個月。此后，模擬離子銨濃度的日變化，每日3～4 h內持續向貯水槽中添加氯化銨，以形成離子銨的日高峰負荷。連續4d提高離子銨的日高峰負荷值。試驗進行10d。

　　結果表明，在必須考慮離子銨負荷變化時，一種含膨脹粘附性聚合物并且具有離子銨交換能力的Leca沸石濾料是理想的生物硝化過濾填料。Leca沸石濾料濾床可以完全去除濃度是一般進水離子銨濃度2～3倍的高峰負荷，而普通濾料濾床的出水中仍有一個對應的濃度峰值。以Leca沸石濾料為填料的硝化過濾與以普通無離子交換能力的沸石為填料的硝化過濾相比，前者具有處理更高離子銨負荷的能力。如果大規模應用中此結果仍成立，則Leca沸石濾料可為硝化生物過濾節省很多硝化費用[17]。此外，濾床連續生物再生10個月后，它的硝化性能基本不變。靜態吸附試驗表明，沸石使用8個月后仍具有和未使用前一樣的吸附容量。解吸試驗表明，沸石濾料中離子銨的解吸過程是由水中較低濃度的陽離子的離子交換作用引起的[18]。

　　3.3在活性污泥O/A系統中的應用

　　Chung YC等[19]對新型O/A(好氧/厭氧)脫氨氮工藝進行研究，借助天然沸石在系統內的循環流動來提高廢水生物脫氨氮的能力。該過程包括沸石脫氨氮和接下去的沸石生物再生。試驗廢水是化肥工業與制革工業中的高濃度氨氮污水，氨氮含量為300～400mg/L。在厭氧段，沸石通過離子交換富集廢水中的離子銨，同時硝化菌粘附到沸石表面或懸浮在廢水中。在好氧段，硝化菌把氨氮轉化成亞硝酸鹽和硝酸鹽，被離子銨所飽和的沸石被連續地生物再生。沸石在O/A系統中循環使用，而不需額外的化學再生。氨氮的去除率達到88%～92%，且出水沉淀性能較好。試驗結果表明，這種新型O/A工藝可以有效地處理高氨氮廢水。Dae Hee等[20]對類似的工藝進行研究，處理合成廢水。試驗結果表明，在O/A系統中添加循環流動的沸石可以使氨氮去除率提高至97%。沸石表面的生物膜穩定生長，使出水的濁度降低，懸浮顆粒濃度減少。Kataoka等[21]把沸石加入到活性污泥中處理含氮廢水。廢水先進入生物反硝化段，從反硝化段中回流部分泥漿水到硝化段，反硝化段剩余泥漿水進入澄清池進行固液分離，底部沉淀污泥回流到硝化段。利用沸石對離子銨的選擇性吸附和生物硝化反硝化作用，可以去除廢水中幾乎所有的離子銨和硝酸根離子。

　　3.3在其它廢水脫氨氮系統中的應用

　　Wilderer等[22]對以沸石作為生物膜載體的SBBR(序批式生物膜反應器)系統進行研究。在系統運行期間，通過在高峰負荷時期的吸附、離子交換及吸收過程和在低峰負荷時期的生物代謝解吸過程，對沖擊負荷有一定的緩沖作用，可以實現出水的穩定達標排放。Lei Yang[23]對一種新型硝化菌固定化生物技術進行研究。在網狀載體表面上培養高濃度富營養的硝化基質，形成一種特殊的生物膜，這種載體用硅藻土加以固定形成直徑為1～2nm的小球。此外，沸石作為一種離子銨交換劑也被固定在小球中，以提高離子銨的傳輸效率。氨氮初始濃度為10、20mg/L時，物理汽提作用要強于化學離子交換作用和生物硝化作用。氨氮初始濃度分別為50、70、100mg/L時，出水中亞硝酸鹽濃度較高，由此推斷，離子交換和硝化作用占據主導。其原因可能是由于較高的離子銨濃度導致填料球中的沸石發生更強的離子交換作用。因此，這種新的氨氮去除技術可適用于處理更高濃度的氨氮廢水。

　　4 結語

　　沸石生化結合脫氨氮技術是一項新型生物脫氨氮技術。目前，國內少有這方面的報道。國外在這方面的研究應用也較少，對于沸石生化脫氨氮過程的影響因素尚無專門的研究。但初步研究結果表明，沸石生化技術具有很好的緩沖氨氮進水沖擊負荷的能力[24～26];沸石作為球狀生物膜的載體可以促進離子銨的傳輸，提高脫氮效果;在運行過程中，沸石可以連續生物再生，長期循環使用，與單純的沸石離子交換脫氨氮相比，可以減少化學再生劑的投加量，降低處理成本;在活性污泥系統中投加沸石，可以提高原硝化反硝化系統的脫氮效果，降低出水的濁度，減少出水懸浮顆粒的濃度。這些都說明，加強這方面的研究，將有廣闊的前景。