酚醛縮聚及吸附中和法處理含酚廢水的研究

 　　用酚醛縮聚及吸附中和法處理樹脂廠含酚廢水，試驗表明，在加入H2SO4量為廢水量3%的條件下，利用酚醛縮聚法，對質量濃度為 1700-2 100 mg/L。的含酚廢水進行處理，可回收酚醛樹脂，使殘余含酚量降至排放標準 0.5 mg/L以下，再用活性炭吸附與工業生石灰進一步處理，廢水中的甲醛可降至0.9 mg/L。

　　關鍵詞：酚醛,縮聚,吸,中和,含酚廢水,廢水處理

　　目前，國內外處理樹脂廠含酚廢水的方法主要有：革取法。生化法、液膜法與活性炭吸附法等。革取法處理高濃度含酚廢水，除酚率能達到95%以上，但需多次萃取及反萃取，工藝繁瑣，不適宜工業推廣;生化法只用于處理低濃度含酚廢水，費用高;液膜法除酚效果雖好，但工藝復雜，操作技術高，不利于中小型企業的推廣;活性炭吸附法能夠有效的吸附有機物質，但解析困難，其再生所需設備龐大，成本較高。我們從廢水的治理與再利用出發，本著既經濟高效又簡便易行的原則，進行了多次實驗，發現采用酚醛縮聚法及吸附中和相結合的方法處理含酚廢水，既可回收酚醛樹酯，使廢水酚含量降至排放標準以下，又可使廢水處理到再利用程度。

　　1 試驗部分

　　1.1 儀器

　　主要儀器：721分光光度計。

　　1.2 試劑

　　4-氨基安替比林;鹽酸苯肼;甲醛。

　　1.3 測試方法

　　4-氨基安替比林比色法測揮發酚含量[1];鹽酸苯肼比色法測甲醛含量[2]。

　　1.4 實驗步驟

　　1.4.1 取 250 mL原廢水樣(保定某酚醛樹脂廠廢水，酚的質量濃度平均為 1900 mg/L，甲醛的質量濃度平均為 627 mg/L)，置于 500 mL三頸瓶中，加人定量HCHO及濃H2SO4，攪拌，加熱回流數小時，水樣逐漸由混濁變澄清時，停止加熱，取出樹脂稱重，處理后的殘液冷卻，測其揮發酚含量。

　　1.4.2　深度處理：稱取 20 g活性炭，裝人直徑為 8 mm的交換柱中，濾料高度為 250 mm，縮聚后的廢水以 3 mL/min的流速流經活性炭柱。取樣，測其揮發酚和甲醛的含量。

　　1.4.3 取 100 mL,經活性炭吸附后的水樣，用工業生石灰，調節pH值至6-7，過濾。

　　2 結果和討論

　　2.1 反應機理

　　在酸性條件下，苯酚與甲醛反應按下式進行，形成直鏈狀酚醛樹脂分子，其結構如下：

　　這種直鏈結構的熱塑性縮聚物，是脆的半膠質體，相對分子質量較低，能溶解于丙酮、乙醇及堿性水溶液中。與之比較，在堿性條件下，產生不溶解不熔化的網狀縮聚物，燃燒又不能產生火焰，不可回收利用，造成二次污染。從經濟效益上考慮，處理方法酸性條件優于堿性條件。

　　2.2 最佳條件的選擇

　　2.2.1 反應時間對含酚量的影響

　　按前述實驗步驟，在ρ(酚)為 1900 mg/L的250 mL廢液中加人 0.2 mL HCHO，加 H2SO4量為廢液體積的3%，加熱回流數小時，結果見表1。

　　從表1可以看出，在酸性條件下利用酚醛樹脂縮聚法處理廢水，適當延長反應時間，能夠很有效的降低酚含量。從工業上考慮，由于活性炭解析困難，再生成本高，故能在此步大幅度地降低酚的含量，可提高經濟效益。選擇時間為5h。

　　表1 反應時間對合酚量的影響

　　反應時間/h 處理后ρ(酚)/(mg·L-1)產生樹脂的質量/g

　　2 1.78 12.1

　　4 0.6 12.7

　　5 0.375 12.0

　　6 0.2 11.6

　　2.2.2 酸性催化劑用量對含酚量的影響

　　按前述實驗步驟，在p (酚)為 1900 mg/L的250mL廢液中加人0.2mL HCHO，加人定量H2SO4，加熱回流5h，結果見表 2。

　　表2 酸性催化劑用量對含酚量的影響

　　加酸量/% 處理后ρ(酚)/(mg·L-1)m(樹脂)/g

　　1 8.23 10.2

　　2 2.55 10.4

　　3 0.41 11.0

　　4 0.20 11.2

　　從表2可以看出，當加人廢液3%的酸性催化劑時，殘液含酚量可以降到排放標準以下，故選擇加酸量為3%。

　　2.2.3 甲醛加人量的選擇

　　酚與醛發生縮聚反應，需有一定的比例關系，而且甲醛應過量。我們于 250 mL廢水中加人不同體積的甲醛實驗，結果見表3。

　　表3 甲醛加入量與含酚量的關系

　　HCHO量/mL n(酚)：n(甲醛)處理后ρ(酚)/(mg·L-1)m(樹脂)/g

　　0 1:1.1 1.14 10.3

　　0.10 1:1.36 0.735 11.0

　　0.15 1:1.48 0.320 11.8

　　0.20 1:1.62 0.305 12.0

　　0.25 1:1.75 0.300 12.0

　　注：反應時間5h，加酸量 3%。

　　從表3看出，當向溶液中加人0.15mL甲醛時，即可使廢水中含酚量降至0.32 mg/L，也就是說，當溶液中酚與醛的物質的量比為1:1.48以上時，均可使處理后廢水中酚含量降至0.5mg/L以下。從除酚效果及回收酚醛樹脂量考慮，在含酚量1900mg/L的廢水250mL中加人0.20 mL甲醛為宜。

　　2.2.4 催化劑及HCHO加人方式的選擇

　　在實驗中，我們對酸性催化劑(濃H2SO4)加人方式進行了探索。實驗表明，濃H2SO4。不宜一次加人，這與產生的酚醛樹脂的性質有一定的關系。因為一次加人濃H2SO4，放熱多，反應過于劇烈，產物的相對分子質量變大，影響其熱塑性樹脂的生成。故我們建議，在反應中加入酸性催化劑應在有攪拌裝置的反應器中逐滴加入為佳。

　　為了達到更好的去酚效果，我們對何時加人HCHO也進行了摸索。實驗表明，反應進行2h冷卻后加人HCHO，產生的樹脂性能上有所改善，但工藝繁瑣，從經濟效益和實際情況考慮，我們選擇反應滴加 HCHO為宜。

　　2.3 吸附中和法進行后處理

　　廢水經酚醛縮聚后，含酚量已降至國家排放標準0.5mg/L以下，但HCHO含量仍較高，且有一定的刺激性氣味，需用活性炭吸附廢液中殘余的揮發酚與甲醛，同時使氣味降至極微。用20g活性炭處理2 500 mL酚的質量濃度為0.4mg/L的廢水，流出液中含酚量未檢出，甲醛的質量濃度降到0.9 mg/L。

　　在縮聚過程中，由于使用了酸性催化劑，使溶液酸性增強，用工業生石灰中和廢液，調節pH值為6-7，過濾使之符合國家排放標準。同時經以上深度處理后，廢水也可供樹脂廠再利用。

　　3 結論

　　①在酸性條件下利用酚醛縮聚法對中等濃度的含酚廢水進行處理，除酚率高達99.9%以上，使廢水中揮發酚的含量降低到排放標準以下，同時可回收部分相對分子質量低的酚醛樹脂。

　　②經過縮聚及吸附中和處理后，不但除去了苯酚，而且也除去了大量的醛，達到了綜合治理的效果，使廢水處理到了再利用的程度。